加剧锅炉内部腐蚀的因素

　　为了满足21世纪社会对电能日益增长的需求，中国的火力发电正向高参数，大容量机组发展。随着机组参数的提高、传热的强化，锅炉内部的腐蚀明显加剧。水冷壁的腐蚀是造成水冷壁泄漏和爆管的主要原因。炉水及其蒸汽是水冷壁管直接接触的介质，它们的性质如何与水冷壁腐蚀直接相关。国内外对水冷壁爆管事故的原因分析报导较多，而对炉水的性质及炉水中的微量组分对腐蚀的影响报导较少。为了弄清微量组分溶及温度对水冷壁腐蚀的影响，本研究模拟磷酸盐水处理工况，选用水冷壁材质为20号碳钢，在高压釜中进行模拟挂片腐蚀试验，腐蚀速率采用重量法；表面分析采用电子探针（EPMA），X射线衍射法（XRD）；找出腐蚀规律，为现场炉水控制*优条件提供依据。

　　1表中理论值为纯水与水蒸汽在两相平衡条件下得到的数据。实验值为模拟炉水在高压釜非常缓慢的加热过程中获得的蒸汽压数据。随温度升高，理论值与实验值的差值呈指数规律增大。当温度接近临界点，蒸汽压随温度直线上升。实侧值与理论值偏差越来越大，主要原因是实测值是在单向加热过程即在不平衡条件下获得的，且水中溶有微量盐类。由于水的蒸汽压随温度的变化规律导致水的其它性质也有类似的变化规律。如水的密度、水的表面张力、水的介电常数等性质。随温度升高，水的密度降低（在临界点时与水蒸汽相等）；水的表面张力降低（在水的临界点时为零）；水的介电常数也降低（在临界点时与水蒸汽相等）。这些性质的变化引起微量组分性质的变化。例如蒸汽压从14MPa增至22MPa，磷酸三钠在气液两相中的分配系数增大4倍，那么盐的携带量也增加4倍。又如水的介电常数从25e时的81降至临界点时的514，即水在临界点附近类似于25e时的某些有机溶剂。介质的介电常数表示它们能储存或说容纳电荷的能力，水的介电常数表示它们能容纳离子的能力。针对炉水而言，在接近临界点时，炉水中盐的溶解能力大大降低，离子含量降低；这就说明高温炉水中一些物质（如磷酸盐）的溶解度为什么随温度升高而下降的原因。因此这些盐在接近临界点时或者转入气相（如氯化物）或者沉积在炉管表面（如磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐等）。因此高参数锅炉炉水水质一定要严格监控。否则会在水冷壁管上沉积成垢，进而引起垢下腐蚀。若盐类转入气相则在汽轮机叶片上冷凝、浓缩，对汽轮机叶片产生腐蚀。因此必须严格控制炉水中的含盐量。这也是国内外对于亚临界汽包炉采用低磷酸盐或超低磷酸盐水处理工况的主要原因。那么在此水工况下，炉水的温度及溶O对水冷壁的腐蚀究竟有何影响，下面分别讨论。

　　2溶解氧对水冷壁的腐蚀试验211试验方法及试片处理高温炉水中碳钢腐蚀试验通常用高压釜进行静态模拟。将模拟炉水倒入洁净的釜体内，用镍铬丝将预先处理好的碳钢试片分别悬挂在水中，充氮除氧后，缓慢升温，达到设定温度后恒温数小时（t）。试验完毕，冷却至室温，取出试片，立即用除盐水冲洗后，用酒精、丙酮洗净放在干燥器中。与预处理时间隔相同时间后称重（W）。同时测定水中的总铁浓度（C为了保证试验结果有较好的重现性，定制的碳钢试片需对其表面进行处理。用砂纸在平板上打磨，依次按200目、400目、600目，从粗到细，打磨的方向在换砂纸时改变90b，每次打磨到前一次打磨痕迹看不见为止。然后用脱脂棉分别蘸酒精、丙酮擦洗除油污，用光亮纸包好在干燥器中放一定时间后称重及量取表面积（W212高压釜内水中溶氧的测定及控制溶氧的测定采用SJG-203A型溶解氧测定仪。

　　因高压釜试验中测定通N后的氧浓度不好操作，为此在一批腐蚀试验前先测出通N时间与余氧浓度之关系，这样在试验中只要控制通氮时间及流量即可确定余氧浓度。溶氧测定是在动态条件下进行的，通直接起搅拌作用，溶氧测定与温度，N的流量、容器的形状等因素有关。

　　213试片表面由于氧参与反应，使试片增重，而铁溶于水中使试片失重，所以W式中W表示进入表面的氧重量，W表示铁溶于水中的重量。测定模拟炉水中铁浓度C似作为铁溶解速率。用电子探针作表面分析，测定膜中氧的相对质量百分含量（W/mg/L）近似作为氧化速率。

　　碳钢在水中的腐蚀速率随溶氧的增加，保持上升趋势；即氧化速率增加；铁离子浓度在溶氧较低时（01040mg/L以内）随溶氧的增加变化很小（在35mg/L以内）形成的氧化膜密实，具有保护性，即溶解速率较低。而后随溶氧的增加迅速增加，即铁溶解速率较快，因为溶氧浓度较高时铁的氧化速率较快，生成的氧化膜孔隙大，不密实。碳钢基本与介质不能完全隔离。因此在做其它腐蚀试验时通N时间应控制在40min.不必通太长时间，全部除尽溶氧。

　　3pH对20A碳钢腐蚀试验结果由热力学数据从理论上可导出pH与Fe离子浓度之间的定量关系为LgFe（300e）。从该式清楚地说明pH升高，Fe浓度减小。但由于铁是过镀金属，它的氧化物（或氢氧化物）是两性的，pH太高，铁氧化物无法形成，甚至于把已形成的氧化物也溶解掉，这样腐蚀反而加速，铁浓度增大。Fe浓度的高低直接表示铁的腐蚀程度大小，因此通过控制pH的大小来控制铁的腐蚀速率是十分重要的。高温炉水pH*佳应控制在什么范围为此设计一组不同pH下的腐蚀试验，试验条件除pH外.

　　通N时间溶氧浓度腐蚀速度表面状态膜较黑、有圆点，通氮40min后，圆点越来越少，但变大，在光照下圆点发亮。圆点内含氧量比外膜中含氧量稍低。编号气液表面状况14号试片液相膜较均匀，致密，发兰。气相膜也较均匀但膜深灰色，5号试片膜薄有些区域发亮，好象无膜。

　　1pH在912919范围内，V>0，说明氧化速率大于铁的溶解速率，铁浓度很小。当pH=1310时铁的溶解速率突然增加至327Lg/L，此时试片失重。opH在9121310范围内，气相中试片的增重比液相试片大。说明气相中氧化速率比液相大，pH对气相增重速率影响相对于液相来说小一些，这是因为pH对液相试片直接影响，而气相试片是通过水蒸发成水蒸汽时带出的碱性物质而起作用。或说NaOH在液、气两相中的分配是不同的。即气相中分配少一些。pH在10109120之间，溶解速率很小。pH=13时由于生成了可溶性的而使单质Fe转移至水中遭腐蚀。因此pH控制在91010较合适。

　　4Cl离子对碳钢的腐蚀试验结果高温炉水中Cl促使碳钢腐蚀，所以各国对不同水处理工况下水中Cl作了严格的规定。美国EPRI平衡磷酸盐控制Cl-99规定亚临界汽包炉磷酸盐工况Cl亚临界汽包炉炉水在磷酸盐工况下，侵蚀性Cl浓度应控制多少，这是本试验研究的目的。在不同氯离子浓度下对20A碳钢进行腐蚀试验，分别表示试片在气相、液相中的腐蚀速表示液相试片表面膜中的相对含氧量。

　　由试验结果可得：1温度一定时，碳钢试片在炉水中的腐蚀速率随C浓度增加有上升趋势。C>014mg/L时，上升趋势十分明显。o随着C增大，表面含氧量减少，氧化速率下降。试片表面点蚀数明显增多。液相试片表面膜的EPMA二次电子象可知：当C=012mg/L时，其表面状态与C时类似；C蚀点大而少；C-1，蚀点小而密，膜不均匀。因此应控制在012mg/L以下。

　　1SO对20A碳钢在水蒸汽中的腐蚀，当C的增加氧化速率变化很小；当C显下降。oC对20A碳钢在液相中的腐蚀随增大，增重速率明显下降，铁的溶解速率增大。从表面状态分析，C对气相成膜影响不明显，而对液相成膜影响较大，随着浓度增加，蚀点数增多，且蚀点变深、变密。SO对碳钢腐蚀速率的影响与Cl类似。其控制范围可比Cl适当放宽C以下。对1号腐蚀后试液用离子色谱进行分析发现有存在，分析原因主要是高压釜壁原来吸附的Cl解吸引起的。

　　6温度对碳钢腐蚀试验结果根据化学动力学一般规律，升高温度，腐蚀反应速率增加。在亚临界机组运行中，水冷壁管内的水是在接近其临界状态下工作的，在高热负荷区的水冷壁向火侧管壁温度极可能达到临界点温度。目前国内现有高压釜很难达如此高温高压，为此设计一组不同温度（或压力）下的腐蚀试验获得腐蚀信息，找出规律，然后估算水冷壁（碳钢）在水临界点附近的腐蚀液表面状态13号气相膜无蚀点，液相膜在试片下端有很少亮（蚀）点，从4号开始液相膜中的亮点中间有黑点，黑点中又有白点，这些蚀点随Cl浓度增加数目增多，将膜除去，原黑点出现针孔，Cl浓度高，针空多。

　　对20A碳钢的腐蚀试验结果编号表面状态气相膜均匀、深灰，液相膜黑有蚀点，好象膜脱落一样，蚀点密度随硫酸根浓度增加而增加，且蚀点中黑点增多，膜颜色变浅，变薄。编号温度/e表面状态150200e时，试片表面发黄、红、棕黄，个别区有兰黑，有蚀点。高于250e时表面膜发黑，随温度升高蚀点很少，但液相试片蚀点变圆、大。由数据可知：1碳钢的溶解速率随温度的升高而降低。炉水在临界点附近碳钢的溶解速率*小。

　　这是因为温度升高，水的介电常数下降，Fe（OH）溶解度降低，Fe（OH）不断沉积在试片表面，即温度高，有利于成膜，且膜有一定保护性。o在低温区和高温区增重速率的增加幅度不同。在200e左右有一过渡区域。试片表面状态在低温区明显发黄、红、棕黄，个别区域发蓝，膜很薄，且不均匀，有蚀点；在高温时，膜变深、黑、均匀，蚀点很少。对360e的试片黑色膜进行了X射线衍射分析，可知黑色膜主要为Fe7结论对高温炉水性质分析的基础上，对炉水中的微量组分溶O及温度对水冷壁腐蚀的影响进行试验，结果表明：氧在01040mg/L以内，铁离子浓度在35mg/L以下，炉水中微量溶氧有利于保护膜的形成；Cl是引起20A钢点蚀的主要原因，C对碳钢的腐蚀与Cl类似。其控制范围可比Cl适当放宽C汽包压力控制在310MPa，加药时，汽包压力必须低于10MPa，高于3MPa.加药过程中，保护汽包压力在310MPa之间。

　　2.3.3保持时间加药时间为2h左右，以利于BW在炉水中的均匀分布，促进保护膜的生成。加药结束以后，控制汽包压力在310MPa之间，主汽温度在480e以下循环2h，以进一步保证药液在炉水中的均匀分布，提高保护效果。保持在9.610.2之间，因为加药以后，炉水pH稍有下降，所以加药时pH要比运行时稍高。加药之前，必须把炉水pH调至9.610.2之间。

　　2.3.5运行控制当机组采用滑停保护时，加药前，要关闭连续排污，调好pH.然后，当汽包压力和主汽温度达到要求时，开始加药，并按要求分析给水、炉水、凝结水、饱和蒸汽、过热蒸汽的pH、铜、铁、磷酸根等含量。药加好以后，循环2h.再按照滑停参数保护的操作办法，进行停炉。机组停运以后，保护就结束了。当机组采用升炉保护时，开始加药，并进行水汽品质分析。药加好以后，循环2h.再按照热炉放水、余热烘干步骤进行停炉。机组停运以后，保护就告结束。

　　3采用BW停用保护新方法的特点3.1保护效果好成膜缓蚀剂不仅能在锅炉、汽轮机等设备表面形成均匀、致密、耐蚀性好的保护膜，而且能使机组再次启动时缩短并网时间，产生显著经济效益。

　　3.2保护范围广不仅能保护锅炉本体（包括汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热器等），而且能保护汽轮机。

　　3.3保护时间长锅炉、汽轮机等设备表面成膜后，在大气中防蚀时间可达6个月以上。成膜缓蚀剂BW无毒、易分解，在室温（不需任何加热）除盐水中即可完成溶解。

　　3.4保护工艺简单、方便可利用现场给水加除氧剂系统向炉内加BW成膜缓蚀剂，不需新增加加药系统。BW成膜缓蚀剂往炉内的加入及成膜，只要在机组滑停过程中的一定温度和压力下，一次性加入并维持一定温度和压力一段时间即可。

　　4保养中应注意的问题1）由于BW药液与氨或联氨接触，会变得粘稠，堵塞管道，使药液不能打出，导致保养失败。因此，在配药前，应用除盐水彻底冲洗加药系统的加药泵及泵的缓冲罐、临时药箱和加药管道。

　　2）不但在保养过程中水汽系统内不能补化学除盐水，机组停运后，机组水汽系统内也不要水冲洗。以免使已经形成的膜被溶解。

　　3）药液的浓度合适即可。温度的升高而降低。温度高，有利于均匀成膜，360e的试片表面膜的主要成分为Fe4.炉水在临界点附近碳钢的溶解速率*小。